Sarah Walker (Yvonne Strahovski) est l'agent de la CIA chargée de protéger Chuck. Belle, intelligente et professionnelle, cette femme a tout pour elle, sauf peut-être l'homme de sa vie.

Se faisant passer pour la petite-amie de Chuck pour les besoins de sa couverture, elle se prendra au jeu et tombera sous le charme du geek.

Tiraillée entre son devoir d'espionne et ses sentiments pour Chuck, elle deviendra plus vulnérable. Osera-t'elle ouvrir son coeur ?